Aspectos termodinámicos del equilibrio

Energía libre de Gibbs y Equilibrio

Todo el estudio del equilibrio que estamos realizando está sujeto a una serie de simplificaciones y aproximaciones necesarias para poder abordar, de acuerdo a nuestro nivel, un asunto que tiene un tratamiento termodinámico mucho más riguroso (y complicado). Sin entrar en demostraciones, la variación de la energía libre de Gibbs para una reacción química en las condiciones de presión, temperatura y composición correspondientes se expresa como:

Energia-gibbs-reaccion-termodinamica

Cuando Δes negativa la reacción irá progresando en el sentido directo, mientras que si es positiva avanzará en el sentido inverso. Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio la variación de la energía libre de Gibbs se anula y, en consecuencia:

Constante-equilibrio-termodinamica-Gibbs

Como se puede observar, la constante de equilibrio termodinámica, escrita simplemente como K (a veces también como ), se puede definir a partir de la variación de energía libre de Gibbs de la reacción en condiciones estándar.

Ecuación de van’t Hoff

Como se puede deducir de la última ecuación, la variación de la energía libre de Gibbs estándar no depende de la presión (pues se acuerda que el valor estándar de la presión es 1 bar), por lo que la constante de equilibrio es sólo función de la temperatura.

La variación de la constante de equilibrio con la temperatura  se relaciona con la entalpía estándar de la reacción mediante la ecuación de van’t Hoff:

ecuacion-van't-hoff-constante-equilibrio-temperatura-entalpia

Para llegar a esta expresión hemos considerado que la variación de entalpía estándar de la reacción es constante en el intervalo de temperaturas considerado.

Esta ecuación nos permite confirmar la predicción del principio de Le Chatelier: si el proceso es endotérmico, la constante de equilibrio debe aumentar con la temperatura; mientras que si el proceso es exotérmico, ocurrirá lo contrario.

Unidades de la constante de equilibrio

La auténtica constante de equilibrio termodinámica es adimensional, no tiene unidades, pues realmente se define en un riguroso tratamiento a partir de unas magnitudes que llamamos «actividades» que tampoco las tienen (ocurre lo mismo con el cociente de reacción Q).

¿Qué ocurre entonces con las constantes que estamos utilizando? Pues cuando empleamos bajas concentraciones o bajas presiones en los gases, podemos considerar que las «actividades» de las especies químicas que participan en la reacción se pueden aproximar a sus concentraciones molares, y estas son proporcionales a las presiones parciales. Hay quien opina que como son aproximaciones de la constante de equilibrio termodinámica debemos conservar en ellas su adimensionalidad.

Sin embargo, para no profundizar en conceptos termodinámicos de mayor complejidad, nuestra deducción de la constante de equilibrio se hace a partir de ecuaciones cinéticas y el tratamiento que efectuamos es experimental, por lo que resulta apropiado mantener las dimensiones correspondientes, en función de las concentraciones molares o las unidades de presión (atmósferas o bares) empleadas. Puede resultar confuso, y es que realmente lo es, pues hay disparidad de opiniones y de usos en los diferentes libros (algunos nos ofrecerán unidades en nuestras constantes y otros nos dirán que son adimensionales). Incluso se puede dar el caso de que un mismo profesor emplee diferentes fuentes en sus apuntes y colecciones de problemas y no mantenga un mismo criterio en todos ellos. Sirva este comentario como una mera aclaración a la que no debemos darle mayor importancia.

Si en un examen el enunciado ofrece unidades, aconsejo emplearlas, y si no lo hace, haremos un tratamiento adimensional. ¿Y qué pasa si no nos damos cuenta o se nos olvidan? Pues nada, ya que las cuestiones termodinámicas del equilibrio exceden los objetivos actualmente marcados para esta materia en los cursos de Bachillerato. 

Como aplicación de todo lo anterior consulta estos ejercicios.

Ejercicios Resueltos de Selectividad: Equilibrios

Ejercicios resueltos del bloque de equilibrio químico que han caído en las Pruebas de Acceso a la Universidad de Química de los últimos años en Castilla y León:

Junio 2016 (opción B)

Septiembre 2015 (opción B)

Selectividad-CyL-Química-septiembre-2015-bloque-b-ejercicio-3

Septiembre 2015 (opción B)

Para el segundo apartado necesitamos conocer el concepto de pH, incluido en el tema «Reacciones ácido-base«.

Selectividad-CyL-Química-septiembre-2015-bloque-b-ejercicio-4

Junio 2015 (opción A)

Selectividad-Junio2015-Equilibrio

Junio 2015 (opción A)

Selectividad-producto-solubilidad-junio-2015-A

Septiembre 2014 (opción A)

Selectividad-equilibrios-septiembre-2014

Septiembre 2014 (opción A)

Selectividad-equilibrio-sept-2014-a

Relación entre las constantes de equilibrio

Para la ecuación química general para un sistema homogéneo en fase gaseosa:

Reaccion-equilibrio-quimicoHemos definido la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares y en función de las presiones parciales o de las fracciones molares de las especies gaseosas:

Constante de equilibrio     Constante de equilibrio     Constante de equilibrio

Es de gran utilidad poder establecer relaciones entre ellas que nos permitan pasar de una a otra de una manera sencilla. Considerando un comportamiento ideal de los gases que intervienen en la reacción:

Equilibrio-relacion-kp-kc

En estas expresiones Δes la variación del número de moles gaseosos de la reacción . En el caso particular de que en la reacción el número de moles gaseosos no varíe (la suma de los coeficientes estequiométricos de los productos coincide con la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción ajustada), ambas constantes coinciden:Ejercicio-equilibrio-Kc-KpPor otro lado, teniendo en cuenta la ley de Dalton, podemos expresar las presiones parciales en función de las fracciones molares de cada componente en la mezcla de reacción:

relacion-kp-kx

Es conveniente manejar estas relaciones debido a su gran utilidad en la resolución de problemas, como puedes comprobar aquí.

El Agua: la molécula de la vida

Aparentemente sencilla pero llena de matices y peculiaridades que la hacen ser única, el agua se impone como la molécula fundamental e imprescindible para la vida en nuestro planeta: es el líquido más abundante de la superficie terrestre y la principal biomolécula de los seres vivos.

En el ser humano el contenido en agua se encuentra en torno al 60-65 %, aunque varía de un individuo a otro, y oscila entre el 20 % de los tejidos óseos, hasta casi el 90 % de algunas células, como las cerebrales. Además, el contenido de agua es superior en las células embrionarias y va disminuyendo con el envejecimiento celular. De todo el agua que posee una persona en su organismo, unos dos tercios se encuentran en el interior de las células y el tercio restante se distribuye en el medio extracelular.

El agua está formada por la unión covalente de dos átomos de hidrógeno a un átomo de oxígeno con hibridación sp³. Éste posee, además, dos pares de electrones sin compartir, que aumentan las repulsiones electrónicas con los otros dos orbitales, obligando a la molécula a obtener una geometría angular con un ángulo de enlace de 104’45º:

agua

Debido a la diferente electronegatividad entre oxígeno e hidrógeno, la densidad electrónica es mayor en torno al oxígeno, por lo que constituye un dipolo. Esta característica permite la existencia de interacciones electrostáticas entre las moléculas de agua. Estos enlaces que unen un átomo de hidrógeno de carga positiva débil con un átomo de oxígeno de carga negativa débil de otra molécula se llaman puentes de hidrógeno:

puentesH

Las moléculas de agua establecen varios puentes de hidrógeno entre sí, y van a determinar muchas de sus propiedades físico – químicas.

Propiedades del agua

  • Elevado punto ebullición, en comparación con moléculas similares, debido a la existencia de puentes de hidrógeno, ya que hay que aportar energía adicional para romperlos. En consecuencia, el agua se encuentra en estado líquido en un amplio margen de temperatura.

agua-FUSION-EBULLICION

  • Elevada fuerza de cohesión entre sus moléculas, que determinan su incompresibilidad, dando volumen a las células, turgencia a las plantas e incluso actúa como esqueleto hidrostático en algunos animales invertebrados. Así mismo, explica la función amortiguadora que ejerce en las articulaciones, formando parte del líquido sinovial.
  • Elevada fuerza de adhesión a las paredes de los recipientes, lo que explica su capilaridad, es decir, su capacidad de ascender por conductos de pequeño diámetro en contra de la gravedad, y que contribuye a la ascensión de la savia bruta a través de los vasos leñosos.
  • Elevada tensión superficial, debida a las fuerzas de atracción netas hacia el interior que experimentan las moléculas de la superficie del agua, que determinan la resistencia superficial a ser traspasadas. Esto permite, por ejemplo, que ciertos organismos puedan desplazarse por su superficie y que pequeños objetos de materiales más densos no se hundan.

tension-superficial

  • Elevado calor específico, por lo que se necesita gran cantidad de calor para aumentar la temperatura del agua (hay que romper muchos enlaces de hidrógeno). Es una de las claves de su función termorreguladora, ya que ayuda a mantener constante la temperatura interna de los seres vivos.
  • Elevado calor de vaporización, de modo que requiere mucho calor para pasar a estado gaseoso y así, cuando se evapora de la superficie de un ser vivo, actúa como regulador térmico, pues absorbe calor del organismo con una pérdida pequeña de agua.
  • Densidad máxima a 4 ºC.  Este comportamiento anómalo es esencial para el mantenimiento de la vida acuática en climas fríos, ya que al descender la temperatura se forma una capa de hielo, menos denso, que flota en la superficie, protegiendo al agua interior del ambiente exterior.

densidad-agua-hielo

  • Elevada capacidad disolvente y dispersante. Debido a la polaridad de las moléculas de agua interaccionan con otros iones, facilitando la disociación y disolución de sales, en un fenómeno de solvatación que está favorecido por su elevada constante dieléctrica, superior a la de otros disolventes. Además disuelve moléculas con grupos polares o ionizables y es capaz de dispersar moléculas anfipáticas mediante la formación de micelas:

micelas

  • Bajo grado de (auto)ionización, según el cual el agua establece un equilibrio de disociación en protones y aniones hidroxilo, determinado por el producto iónico:

producto-ionico-agua - copia